双原子碘I2 对烯烃的加成反应还可以获得其它很有趣的改进，如乙烯羧酸酯与碘在碱存在下发生的碘内酯化反应 (式3)[4]。反应初始形成的三价碘离子能够与羧基阴离子发生分子内作用，得到碘代内酯化合物。当碘与烯基酰胺或烯基氨基甲酸酯作用时，也能发生分子内反应得到碘代内酯化合物 (式4)[5]。
双原子碘I2也能对炔烃发生加成反应，但要比与烯烃的反应惰性许多 (式5)[6]。环丙烷化合物在碘的作用下，能发生开环反应，得到开环二碘化合物 (式6)[7]。醇类化合物在碘和红磷作用下能生成对应的碘代物 (式7)[8]。
双原子碘I2 的另一个重要用途是作为脱氢试剂，特别是能有效用于制备烯胺化合物。Uniciferine 或其它三级胺与碘在含醋酸钠的二氧杂环己烷中反应，能高产率地得到脱氢后的烯胺化合物 (式8，式9)[9]。
除了与烯烃、炔烃等不饱和烃作用外，碘也能与醛、酮和酯衍生物有效反应。反应通常需要在碱作用下首先形成烯醇式阴离子，进而再与亲电性I+离子发生反应。如经典的酮与碘在氢氧化钠存在下发生的氧化断裂碘仿反应。当用甲醇钠替换氢氧化钠时，还会发生除氧化断裂外的其它反应，如甾族酮与碘在甲醇钠作用下，在惰性气氛中发生α-单碘化反应，引入氧气后则发生α-双碘化反应 (式10)[10]。
羧酸衍生物则能与碘直接反应，不需要经历烯醇式阴离子中间体就能得到α-碘化羧酸化合物 (式11)[11]。
与烯醇式阴离子相似，芳环和杂芳环化合物在碱存在下也能与碘发生sp2-碳上的碘代反应。如吲哚、吡啶和呋喃衍生物在丁基锂或二异丙基氨基锂存在下发生的反应 (式12~式14)[12~14]。
参考文献
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本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著返回搜狐，查看更多